作者：石頭
摘要：隨著制冷與低溫工程的發展，人們面臨著環境的再次挑戰，臭氧層的破壞和溫室效應與一些制冷劑的使用和泄露有密切的聯系，因此有必要找到一種更有效更環保的制冷方法，所以磁制冷以其自身的特點具有更廣闊的應用前景。
引言
臭氧層是指距地球表面10至50公里的大氣層中由臭氧構成的氣層。臭氧是一種氣體，其分子結構為三個氧原子，即O3。臭氧層的主要功能在于吸收來自宇宙的 紫外線，使地球上的萬物免受紫外線輻射的危害，所以，臭氧層被稱之為地球的保護傘。但如今，臭氧層已被人類嚴重破壞，本世紀開始人類大量使用高度穩定的合 成化合物，如空調器、冰箱工業、溶劑、航空航天用制冷劑、噴霧劑、清洗劑中含氯氟烴化合的揮發出來，通過復雜的物理化學過程與臭氧發生化學反應而將其摧 毀。
為了防止生產和使用氟氯碳類化合物造成的大氣臭氧層的破壞，到2000年全世界將限制和禁止使用氟里昂制冷劑，我國于1991年6月加入這個國際公約并做出規定，到2010年我國將禁止生產和使用氟里昂等氯氟烴和氫氯氟烴類化合物。
因此，需要加快研究開發無害的新型制冷劑或不使用氟里昂制冷劑的其它類型制冷技術。
本世紀二十年代末，科學家發現了磁性物質在磁場作用下溫度升高的現象，即磁熱效應。隨后許多科學家和工程師對具有磁熱效應的材料、磁制冷技術及裝置進行了大量的研究開發工作。
磁制冷原理及特點[1]
⑴ 磁(ci)(ci)(ci)制冷就是利用磁(ci)(ci)(ci)熱(re)效應，又(you)稱磁(ci)(ci)(ci)卡(ka)效應（Magneto-Caloric Effect ,MCE）的制冷。磁(ci)(ci)(ci)熱(re)效應是指磁(ci)(ci)(ci)制冷工質在等(deng)溫(wen)磁(ci)(ci)(ci)化時向外界放出熱(re)量，而絕熱(re)去磁(ci)(ci)(ci)時溫(wen)度降低，從(cong)外界吸(xi)收(shou)熱(re)量的現(xian)象。
例如對于鐵磁性材料來說，磁熱效應在它的居里溫度（磁有序－無序轉變的溫度）附近最為顯著，當作用有外磁場時，該材料的磁熵值降低并放出熱量；反之，當去 除外磁場時，材料的磁熵值升高并吸收熱量，這和氣體的壓縮－膨脹過程中所引起的放熱－吸熱的現象相似。其原理圖如圖1－1所示
磁熱效應熱力學基礎[2]
順磁體的物質，磁化強度M是（H/T）的函數，當H/T≤6×105A/（m.K）時，其關系式為： （1）
式中，Cc稱為居里常數， (m3.k/mol) (2)
有（1-1）得 （3）
這是順磁態物質的物態方程式，與理想氣體狀態方程式相似，由熱力學定律，對于單位體積磁介質H (4)
比較純物質的熱力學基本方程 （5）
可以看出，對于磁介質 H相當于純物質的P，µ0M相當于純物質的V。
常壓下磁體的熵S(T,H)是磁場強度H和絕對溫度T的函數，所以有：
 (6)
以T,H為獨立變量，并定義
則有 (7)
圖 1－2 磁熱效應的表征
對于可逆絕熱過程有：dS = 0
由此可以導出： (8)
在絕熱狀態下，磁場強度從H1變為H2，磁體的溫度變化為：
 (9)
在式(9)中T, Cc (T, H)均大于0， 一般來說恒為負值，如圖1－2所示：當磁性材料磁化時，dH為正值，△Tad>0,所以系統溫度升高；同樣，當磁性材料去磁時，dH<0, △Tad>0,所以系統的溫度降低。
⑵ 磁(ci)制(zhi)冷(leng)是(shi)(shi)一項綠色(se)環保的制(zhi)冷(leng)技術。與傳統制(zhi)冷(leng)相比，磁(ci)制(zhi)冷(leng)是(shi)(shi)采用(yong)磁(ci)性物質作(zuo)為制(zhi)冷(leng)工質，對大氣臭(chou)氧層無(wu)破(po)壞(huai)作(zuo)用(yong)，
無室溫效應，單位(wei)制(zhi)冷(leng)率(lv)(lv)高(gao)，能(neng)(neng)耗、運動部(bu) 件少(shao)，因此(ci)機(ji)械振動及噪聲小，工作(zuo)頻率(lv)(lv)低(di)，可靠性高(gao)。在熱效率(lv)(lv)方面，磁制(zhi)冷(leng)可以達到(dao)卡諾(nuo)循環的30％～60%，而(er)依靠氣(qi)體壓縮－膨脹的制(zhi)冷(leng)循環一般只能(neng)(neng)達 到(dao)5％～10％。磁制(zhi)冷(leng)應用(yong)(yong)范圍廣泛，從(cong)μK、mK及到(dao)室溫以上(shang)均適用(yong)(yong)。在低(di)溫領域(yu)，磁制(zhi)冷(leng)技術(shu)在制(zhi)取(qu)液(ye)氮、液(ye)氦、尤其是綠色能(neng)(neng)源液(ye)氫方面有較好(hao)的應用(yong)(yong)前 景；在高(gao)溫特別是近室溫領域(yu)，磁制(zhi)冷(leng)在冰箱、空(kong)調(diao)及超市食品冷(leng)凍系統方面有廣闊的應用(yong)(yong)前景。
磁制冷的應用
目(mu)前(qian)，磁制(zhi)冷(leng)(leng)主要應用在(zai)極地溫和(he)液(ye)化氦等(deng)小規模的(de)裝(zhuang)置中(zhong)。雖然諸多原因的(de)限制(zhi)使磁制(zhi)冷(leng)(leng)基礎理論尚(shang)未(wei)成(cheng)熟，但磁制(zhi)冷(leng)(leng)終將因其(qi)高(gao)效(xiao)、無污(wu)染等(deng)特點成(cheng)為未(wei)來頗具 潛力的(de)一種新(xin)的(de)制(zhi)冷(leng)(leng)方式，而對(dui)磁制(zhi)冷(leng)(leng)循(xun)環理論的(de)拓(tuo)深必(bi)能(neng)大力推進磁制(zhi)冷(leng)(leng)技術在(zai)太空開發和(he)民用技術中(zhong)的(de)應用，為磁制(zhi)冷(leng)(leng)開辟(pi)更加(jia)廣闊的(de)前(qian)景。
表一 磁制冷(leng)潛(qian)在市場[3]
應用場合 |
溫區/k |
應用場合 |
溫區/k |
|
液
化
氣
體 |
氫 |
15～77 |
近室溫制冷 |
超市制冷 |
265 |
|
天然氣 |
109 |
食品加工 |
|
丙酮 |
231 |
冷凍水果、肉類 |
275 |
|
丁烷 |
273 |
空(kong)調、熱泵 |
288～300 |
|
氨氣 |
240 |
農業 |
化學分離、處理 |
70～295 |
此外，磁制(zhi)冷冰箱已研制(zhi)成(cheng)功，如圖1-3所示
 1—壓縮機
2—冷凝器
3—干燥過濾器
4—蒸發器
5—保溫層
根據(ju)實(shi)驗得知，電(dian)冰箱和空調裝置使用(yong)的制冷劑—&md
ash;氟(fu)(fu)利昂(ang)會污染(ran)環(huan)境，而用磁制(zhi)冷原(yuan)理制(zhi)作的冰箱(xiang)這不僅(jin)不會破壞(huai)環(huan)境，而且(qie)效率要(yao)比用氟(fu)(fu)利昂(ang)制(zhi)冷高40%，其成(cheng)本(ben)低(di)25%。
另外，磁制(zhi)冷(leng)(leng)(leng)(leng)在空(kong)間和(he)核技(ji)術(shu)等(deng)國防領域也(ye)有廣泛的(de)(de)應用前(qian)景:在這(zhe)個領域里(li)要求冷(leng)(leng)(leng)(leng)源(yuan)設備(bei)的(de)(de)重(zhong)量(liang)輕、振動和(he)噪音(yin)小、操作方(fang)便、可(ke)靠性高、工作周(zhou)期長、工作溫度 和(he)冷(leng)(leng)(leng)(leng)量(liang)范圍(wei)廣。磁制(zhi)冷(leng)(leng)(leng)(leng)機(ji)完(wan)全(quan)符合這(zhe)些條件(jian)，例如冷(leng)(leng)(leng)(leng)凍激光打(da)靶的(de)(de)氘丸(wan)，核聚變的(de)(de)氘和(he)氚丸(wan)，紅外元件(jian)的(de)(de)冷(leng)(leng)(leng)(leng)卻，磁窗(chuang)系統的(de)(de)冷(leng)(leng)(leng)(leng)卻，掃雷(lei)艇超導磁體(ti)的(de)(de)冷(leng)(leng)(leng)(leng)卻等(deng)。
磁制冷的歷史與發展
早在1881年，E.Warburg 就在鐵中(zhong)發(fa)現(xian)了(le)(le)磁(ci)(ci)熱(re)效應(ying)。后來，1907年P.Langevin也注意到(dao)了(le)(le)恒磁(ci)(ci)體絕熱(re)去(qu)磁(ci)(ci)過程中(zhong)，其溫度(du)會降(jiang)低(di)(di)(di)(di)。1926年Debye和Giauque都(dou) 預(yu)言了(le)(le)可以用(yong)(yong)磁(ci)(ci)熱(re)效應(ying)制冷(leng)。隨(sui)后Giauque和MacDougall于1933年用(yong)(yong)Gd2(SO4)3.8H2O作(zuo)為介質(zhi)進行了(le)(le)絕熱(re)退磁(ci)(ci)的 首次試驗，達到(dao)了(le)(le)0.53～0.1K超(chao)低(di)(di)(di)(di)溫。從此，在超(chao)低(di)(di)(di)(di)溫范圍(wei)內，磁(ci)(ci)制冷(leng)發(fa)揮了(le)(le)很大的作(zuo)用(yong)(yong)，一直到(dao)現(xian)在這種超(chao)低(di)(di)(di)(di)溫磁(ci)(ci)制冷(leng)技術已(yi)經(jing)很成熟。
隨著磁(ci)(ci)制(zhi)(zhi)冷(leng)技術的(de)(de)(de)迅速發(fa)展(zhan)(zhan)，其研究工作也逐步從(cong)低溫(wen)(wen)向高(gao)溫(wen)(wen)發(fa)展(zhan)(zhan)。1976年，美國NASA Lewis和(he)G.V.Brown首先采(cai)用金(jin)(jin)屬(shu)Gd為磁(ci)(ci)制(zhi)(zhi)冷(leng)介質(zhi)，采(cai)用Stiring循(xun)環(huan)(huan)(huan)，在7T磁(ci)(ci)場(chang)下進行了(le)室(shi)溫(wen)(wen)磁(ci)(ci)制(zhi)(zhi)冷(leng)試(shi)驗，開(kai)創(chuang)了(le)室(shi)溫(wen)(wen)磁(ci)(ci)制(zhi)(zhi)冷(leng)的(de)(de)(de)新紀元。 美國Los Alamos實驗室(shi)的(de)(de)(de)W.A.Steyert等[4]設(she)計(ji)了(le)一個回轉式(shi)的(de)(de)(de)磁(ci)(ci)制(zhi)(zhi)冷(leng)裝置，采(cai)用Brayton循(xun)環(huan)(huan)(huan)，當高(gao)低磁(ci)(ci)場(chang)差為1.2T、冷(leng)熱端溫(wen)(wen)差為7K 時(shi)獲得了(le)500 W的(de)(de)(de)制(zhi)(zhi)冷(leng)功率。1996年12月宇航公司的(de)(de)(de)工程(cheng)師Carl Zimm[5]研制(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)室(shi)溫(wen)(wen)磁(ci)(ci)制(zhi)(zhi)冷(leng)樣機取得了(le)突破(po)性(xing)進展(zhan)(zhan)。他們采(cai)用3 kg稀上(shang)金(jin)(jin)屬(shu)作為磁(ci)(ci)工質(zhi)，以(yi)水(加防凍劑)作為傳熱介質(zhi)，以(yi)NbTi超導磁(ci)(ci)體產生磁(ci)(ci)化(hua)場(chang)，建立了(le)一套室(shi)溫(wen)(wen)的(de)(de)(de)磁(ci)(ci)制(zhi)(zhi)冷(leng)樣機(原理(li)機)系統(tong)。該機設(she)計(ji)較(jiao)為完美， 在磁(ci)(ci)制(zhi)(zhi)冷(leng)循(xun)環(huan)(huan)(huan)過程(cheng)中能量損失很小，制(zhi)(zhi)冷(leng)效(xiao)率很高(gao)(實際效(xiao)率可達卡諾循(xun)環(huan)(huan)(huan)的(de)(de)(de)30% )。
但是由于磁制冷(leng)技術尚處在不斷(duan)完善的過(guo)程中，還有很多(duo)問題(ti)需要解決，主要有：
⑴ 每次磁(ci)制冷循環所(suo)產(chan)生的(de)溫(wen)差還不(bu)夠大，目前(qian)還只有1～3K，這主要是由于(yu)磁(ci)場不(bu)夠強(qiang)，也就是說磁(ci)性材料(liao)的(de)磁(ci)熵還不(bu)夠大。
⑵ 磁制冷(leng)過程中(zhong)的熱交(jiao)換速度不夠快，從而(er)使(shi)(shi)磁制冷(leng)周期延長，也使(shi)(shi)整(zheng)個循環的熱效率(lv)下降。
⑶ 在(zai)室溫條件下，若不利(li)用(yong)超導技(ji)術，仍(reng)利(li)用(yong)電磁鐵或稀土永磁材料(liao)產生磁場(chang)，則在(zai)兩磁極面總(zong)存在(zai)空氣隙，因此進入磁場(chang)的(de)磁制冷材料(liao)有(you)限，這就(jiu)應有(you)絕熱效果(guo)好的(de)隔熱層，這也是一個(ge)技(ji)術難(nan)題(ti)。
所以在今后磁制冷(leng)技術(shu)發展中應在以下(xia)幾個方(fang)面有(you)所突破(po)和(he)創新：
⑴ 磁(ci)場分(fen)析(xi)，磁(ci)體結構的設計(ji)應更(geng)完(wan)善(shan)和(he)合理；
⑵ 針對相應的(de)溫(wen)區選擇換(huan)熱(re)(re)(re)介質，設計出(chu)最佳(jia)的(de)熱(re)(re)(re)開(kai)關(guan)或換(huan)熱(re)(re)(re)回(hui)路，提高(gao)換(huan)熱(re)(re)(re)效率；
⑶ 磁制冷材料的研制，通過改進(jin)工藝和材料重組制備性能更優越的材料。
可(ke)以預見(jian)在不久的將來(lai)，磁制冷技術會(hui)以其自身(shen)的許(xu)多優(you)勢迅速(su)發展起來(lai)，被廣泛應(ying)用于各個行(xing)業(ye)。
參考文獻
鮑雨梅，張康達編著.磁制冷技術.北京： 化學工業出版社，2004年
姜自蓮.發展中的磁制冷技術.成都電子機械高等專科學校校報.2001年12月
陳遠(yuan)富，陳云貴等.磁制(zhi)冷發展現狀及趨勢.低(di)溫工程.2001年第2期58～61 |
（1）
(m3.k/mol) (2)
（3）
（5）
(6)
(7)
(8)
(9)
一般來說恒為負值，如圖1－2所示：當磁性材料磁化時，dH為正值，△Tad>0,所以系統溫度升高；同樣，當磁性材料去磁時，dH<0, △Tad>0,所以系統的溫度降低。
1—壓縮機 
